随着使用时间的延长,催化剂的活性选择性逐渐发生变化,甚至逐渐失活。CO催化剂失活对于运行单位来说是一项额外的投资。CO催化剂的失活可以归结为六个主要原因:结垢、焦化、中毒、气固或固固反应、热降解、破碎和蒸汽化合物的生成。
中毒是指CO催化剂由于杂质的化学吸附导致活性位点失去作用。此外,引起中毒的物质的吸附系数比反应物高,导致反应物无法靠近活性位点。CO催化剂结构的改变可能也是由于烧结引起的,烧结是由于CO催化剂表面发生的副反应所导致的,例如碳质副产品覆盖在CO催化剂表面或者堵塞CO催化剂的孔道。
CO催化剂失活的原因和应对办法
1、CO催化剂的使用温度低
如果CO催化剂使用温度低于CO催化剂要求的温度,那么VOCs或CO在催化剂表面容易发生结焦(积炭)。下图是一种极端的情况,如果单纯的催化剂表面积炭,建议提高催化剂温度到350℃在空气氛围下进行4-24小时的处理。
2、CO催化剂超高温使用
如果CO催化剂在超高温下使用,CO催化剂表面的活性组分(铂、钯)会发生团聚,粒子长大,使得催化剂的有效活性位下降,催化剂活性下降。此外,高温会造成催化剂比表面积下降,催化剂载体和助催化剂发生固相反应等,使得催化剂活性下降。催化剂超高温使用导致的催化剂性能下降是不可逆,因此在催化剂使用过程一定要避免超高温使用。
3、粉尘对CO催化剂的影响
如果VOCs气体中含有粉尘,小颗粒的粉尘容易进入CO催化剂微孔,使得CO催化剂性能下降,因此要保证VOCs气体中比较低的粉尘含量。如果大颗粒粉尘在催化剂表面沉积,那么可以用高压空气吹扫清理。
4、有机硅中毒
油通常指有机硅油,其中有机基团全部为甲基的称为甲基硅油。有机硅烷进入CO催化剂孔道发生反应,有机硅烷中的C元素转化为CO2、H元素转化为水,Si元素转化为SiO2,由于SiO2是固体,会留在催化剂微小的孔道内,堵塞孔道,导致CO催化剂失活。而且,这种失活是不可逆的。因此,在VOCs处理时要避免有机硅的中毒。有机硅中毒也是不可逆的,一定要避免。
5、金属有机物中毒
金属有机化合物的中毒机理类似于有机硅。
6、 P、F、Pb、Zn元素中毒
这些物质对CO催化剂的中毒,目前机理还不清楚,我认为这类物质的中毒也是不可逆的中毒。我做过实验磷酸很容易让贵金属催化剂失活的,但失活机理不清楚。
7、 Cl和S中毒
对于Cl和S对CO催化剂的中毒,我认为S对CO催化剂中毒作用很小,Cl只要不是高浓度和长时间的中毒,基本也是可逆的。但是当含氯有机物存在时,由于含氯有机物在催化剂表面吸附很强,因此会造成催化剂性能下降。可以将催化剂温度到350℃在空气氛围下(不含氯)进行4-24小时的处理,CO催化剂性能基本会恢复。如果长时间、高浓度的长时间的中毒,依然会导致催化剂不可逆转的中毒的。
CO催化剂的再生取决于失活过程的可逆性。例如焦化过程是可逆的,而烧结则是不可逆的。一些CO催化剂毒物可以通过化学洗涤、机械方法或者氧化的方式除去。失活的CO催化剂选择丢弃或者再生,主要取决于CO催化剂失活的速度和CO催化剂的价值。很多的VOCs催化剂价格高且容易失活,因此CO催化剂再生是非常重要的。
CO催化剂再生的方法主要有:热处理、压力变化、化学再生、等离子氧气、臭氧注入、针到板的介质阻挡放电和射频等离子体。失活CO催化剂表面的碳酸盐可以使用传统热处理的方法除去,但这种方法容易引起纳米粒子的聚合。