催化剂表面上的含碳沉积物称为结焦。以有机物为原料以固体为催化剂的多相催化反应过程几乎都可能发生结焦。由于含碳物质和/或其它物质在催化剂孔中沉积,造成孔径减小(或孔口缩小),使反应物分子不能扩散进入孔中,这种现象称为堵塞。
所以常把堵塞归并为结焦中,总的活性衰退称为结焦失活,它是催化剂失活中最普遍和常见的失活形式。通常含碳沉积物可与水蒸气或氢气作用经气化除去,所以结焦失活是个可逆过程。与催化剂中毒相比,引起催化剂结焦和堵塞的物质要比催化剂毒物多得多。
在实际的结焦研究中,人们发现催化剂结焦存在一个很快的初期失活,然后是在活性方面的一个准平稳态,有报道称结焦沉积主要发生在最初阶段(在 0.15s 内),也有人发现大约有 50%形成的碳在前 20s 内沉积。
结焦失活又是可逆的,通过控制反应前期的结焦,可以极大改善催化剂的活性,这也正是结焦失活研究日益活跃的重要因素。
催化剂所接触的流体中的少量杂质吸附在催化剂的活性位上,使催化剂的活性显著下降甚至消失,称之为中毒。使催化剂中毒的物质称为毒物。
(1)暂时中毒(可逆中毒)
毒物在活性中心上吸附或化合时,生成的键强度相对较弱可以采取适当的方法除去毒物,使催化剂活性恢复而不会影响催化剂的性质,这种中毒叫作可逆中毒或暂时中毒。
(2)永久中毒(不可逆中毒)
毒物与催化剂活性组份相互作用,形成很强的化学键,难以用一般的方法将毒物除去以使催化剂活性恢复,这种中毒叫作不可逆中毒或永久中毒。
(3)选择性中毒
催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力,但对别的反应仍有催化活性.这种现象称为选择中毒。在连串反应中,如果毒物仅使导致后继反应的活性位中毒.则可使反应停留在中间阶段,获得高产率的中间产物。
催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除了引起催化剂的烧结外,还会引起其它变化,主要包括:化学组成和相组成的变化,半熔品粒长大,活性组分被载体包埋,活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而流失等。
事实上,在高温下所有的催化剂都将逐渐发生不可逆的结构变化,只是这种变化的快慢程度随着催化剂不同而异。
抗烧结性能的影响因素:
(1)载体的影响
载体的热稳定性,越高越好。载体与活性组分的相互作川强度,适当强。
(2)气氛影响
氧化性气氛和水蒸气,容易引起烧结CO、卤素,易生成低熔点、挥发性物质,容易引起烧结。
(3)措施
使用条件选择、载体选择、加入助剂(隔离剂)。